Spiro-OMeTAD是PSC中常用的空穴傳輸層之一。它定期生產高效PSC，并用于當前的世界器件⁸。

Spiro-OMeTAD可以進行純溶液處理，沒有退火步驟，這意味著它可以在低溫下輕松處理。事實上，Spiro-OMeTAD HTL已被證明與大規(guī)模鈣鈦礦生產兼容，Di Giacomo等人創(chuàng)建了超過10%PCE的>15cm2的器件¹²，Kim等人的研究表明，采用卷到卷工藝創(chuàng)建的Spiro-OMeTAD器件的PCE高達13.8%¹³。

然而，Spiro-OMeTAD需要添加幾種摻雜劑，以實現(xiàn)最大的導電性、空穴遷移率，并確保這些摻雜劑溶解在氯苯中。此外，越來越多的實驗數(shù)據(jù)表明，Spiro-OMeTAD可能會給PSC器件帶來長期穩(wěn)定性問題¹⁴。這種劣化與上述摻雜劑有關，因此許多研究正在尋找用Zn-TFSI、Mg-TFSI?和Ca-TFSI?取代這些摻雜劑，到目前為止，在器件穩(wěn)定性方面已經(jīng)得到了改進。

由于Spiro-OMeTAD是(目前)常用的HTL，因此我們列出了我們最喜歡的在常規(guī)鈣鈦礦太陽能電池結構中創(chuàng)建“Spiro"層的配方。

· 85mg/ml Spiro-OMeTAD(純度< 99.5%)溶解于氯苯中，并使其溶解2小時。

· 按照以下順序將摻雜劑加到該儲備溶液：

①.LiTFSI:從500mg/ml儲備液(溶解在乙腈中)中加入20μl/ml，劇烈溶解1分鐘。

②.tBP:來自儲備溶劑的34 μl/ml，溶解1分鐘。

③.Fk209 Co(III) TFSI Salt:從300mg/ml儲備液(溶解在乙腈中)中加入11μl/ml，溶解1分鐘。

· 該層應沉積在手套箱等惰性環(huán)境中，溶液應在沉積前立即用0.2µm過濾器過濾。

· 應將25μl該溶液以4000 rpm的轉速動態(tài)旋涂到鈣鈦礦層上30秒。然后，在進一步處理之前，將其在黑暗干燥的空氣中放置過夜，以使Spiro OMeTAD氧化。

聚[雙(4-苯基)(2，4，6-三甲苯基)胺(PTAA)是PSC的另一個空穴傳輸層。它具有許多與Spiro相同的性質，因為它是一種小的有機分子，但通常需要摻雜劑來實現(xiàn)這些高性能——與Spiro OMeTAD器件（即LiTFSI）中存在問題的摻雜劑相同。因此，更穩(wěn)定的摻雜劑(例如Lewis酸摻雜劑)已經(jīng)被用于產生PCE > 19%的PTTA鈣鈦礦器件，其顯示出良好的器件穩(wěn)定性¹⁵。

還證明了無摻雜劑的PTAA可以與PCBM一起用作ETL的倒置器件，并且這些器件也顯示出良好的性能¹⁶。

PEDOT:PSS(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽)經(jīng)常用于倒置鈣鈦礦太陽能電池器件中，并用于第一個固體PSC器件中，實現(xiàn)3.8%的效率¹⁷。

PEDOT:PSS具有良好的潤濕性，在綠色溶劑中具有良好的溶解性，并且在可見光區(qū)非常透明。¹⁸然而，它的電導率比較低，因為PSS是分子的一部分，是層中的隔離劑，并且該材料與大多數(shù)鈣鈦礦材料的能級不匹配。

此外，PEDOT:PSS會吸收周圍的水分，這在鈣鈦礦堆疊時會造成嚴重破壞。摻雜PEDOT:PSS可以改善材料的電荷載流子動力學、功函數(shù)和整體薄膜形態(tài)，從而獲得更好的PSC。然而，挑戰(zhàn)仍然是同時改善所有這些性能。

截至2019年，使用這種HTL實現(xiàn)的最高鈣鈦礦太陽能電池效率涉及用CsI摻雜PEDOT:PSS¹⁹。這降低了HTL的功函數(shù)，減少了PEDOT:PSS和鈣鈦礦之間的能壘，從而增加了空穴提取。Xhang等人發(fā)現(xiàn)摻雜NiPcS4的PEDOT:PSS的功函數(shù)略高于單獨的PEDOT/PSS²⁰。然而，這種摻雜也顯著增加了低未占據(jù)分子軌道(LUMO )，這使得能夠通過該層進行必要的電子阻擋。

相反，這導致了更高的JSC，以及更好、更穩(wěn)定的器件。

我們在這里研究的是1.2M的高性能三重陽離子鈣鈦礦(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)，并帶有4∶1的DMF/DMSO溶劑混合物。混合鹵化物(碘和溴)和混合陽離子(methylammonium, MA, formamidinium, FA and Cesium, Cs)PSC一直生產出穩(wěn)定性和耐用性相對較高的器件。直到過去幾年，TC設備已經(jīng)產生出了世界紀錄的PCE^25–27。通常，這些鈣鈦礦在惰性環(huán)境中進行處理以獲得最佳性能，但是這些鈣鈦礦用途極其廣泛。2020年，Bishop等人展示了一種使用這種TC油墨的全噴涂PSC裝置，其小面積效率為19.4%²⁸，并且這種油墨已被證明是兼容的、可擴展的技術，如空氣葉片淬火²⁹。然而，三陽離子鈣鈦礦也存在一些問題。例如，甲基銨極易揮發(fā)，熱不穩(wěn)定，在有氧氣或濕氣的情況下會降解。因此，在PSC中使用它們會顯著降低器件的壽命。然而，當正確封裝時，這些PSC在幾個月內表現(xiàn)出良好的性能。

在這里，我們使用上述前驅體制造器件，使用勻膠機按照以下旋轉退火步驟，將50µl的前驅體靜態(tài)旋涂到SnO2涂層的襯底上：

在鈣鈦礦沉積過程中，手套箱一直在不斷循環(huán)氮氣壓縮氣體，以避免溶劑在主室內積聚。隨后，如關于如何在手套箱中制造高效鈣鈦礦太陽能電池的描述，沉積Spiro OMeTAD和Au層“在鈣鈦礦和HTL沉積后2天對器件進行了測試。在處理時，所有低于<10%PCE或<0.5 VOC的器件都被去除。這些結果總結如下。如下圖所示，6個像素的6個器件的平均PCE為16.4±1.8%。單個像素實現(xiàn)的最高PCE為19.0%，在1分鐘內穩(wěn)定在17.6%。

6個三重陽離子器件的器件指標(左)和最佳器件的固定功率點跟蹤JV掃描(右)

由于甲銨基鈣鈦礦（methylammonium-based perovskites）的各種不穩(wěn)定性，在設計穩(wěn)定、高性能的PSC時，formamidinium base perovskites是一個有吸引力的選擇。FAPbI₃的帶隙也比MAPbI₃更低，這意味著它可以吸收更大比例的太陽光譜。這將導致更高的光電流，從而提高器件效率³¹.

然而，F(xiàn)APbI₃是相不穩(wěn)定的，并且需要高溫才能轉化為鈣鈦礦太陽能電池所需的黑色(α-)相，從而落入吸收性較低的非鈣鈦礦(β-)相。

最近出現(xiàn)了formamidinium base perovskites的激增，其在不使用甲基銨陽離子來穩(wěn)定α-鈣鈦礦相的情況下表現(xiàn)出令人驚嘆的器件穩(wěn)定性。目前（截至2021年11月），經(jīng)認證的最高性能鈣鈦礦器件是摻雜的基于FAPbI₃的鈣鈦礦，實現(xiàn)了25.5%的PCE8，并且還有其他幾個使用基于FAPbI₃的鈣鈦礦非常成功的例子^7,32,33，包括具有20.77cm2活性面積的槽模涂器件，實現(xiàn)了16.6%的PCE。

在這里，我們使用這種鈣鈦礦前驅體制造了一些器件，其中50µl通過以下旋轉退火步驟靜態(tài)旋涂到SnO2涂層的襯底上：

在鈣鈦礦沉積過程中，手套箱不斷循環(huán)氮氣以避免溶劑在手套箱室內積聚。隨后，沉積Spiro OMeTAD和Au層，并且在鈣鈦礦和HTL沉積后1天測試器件。在處理過程中，我們移除了所有PCE小于10%或VOC小于0.5 V 的器件。圖中顯示了所有器件的器件指標，以及器件的JV掃描和固定功率跟蹤。

七個器件的平均器件性能為14.0±2.0%，最高器件掃描為17.0%，1分鐘后穩(wěn)定在16.0%。

MAPbI₃是PSC中最早使用的鈣鈦礦制劑之一。這里，將1.1M MAI與1.1M PbI₂溶于DMF中。這通常是一種高性能的鈣鈦礦，并且可以在相對較低的溫度下進行處理³⁰。它們主要使用甲基銨作為A陽離子會導致一些內在的不穩(wěn)定性，因此，盡管它們最初可能具有優(yōu)異的性能，但如果封裝不當，器件可能會在幾天內惡化。

同樣地，我們使用這種鈣鈦礦前驅體制造了一些器件，其中50µl通過以下旋轉退火步驟靜態(tài)旋涂到SnO2涂層的襯底上:

這些層被沉積在手套箱中。然而，不需要氮氣循環(huán)來獲得最佳的器件性能。旋涂后，沉積Spiro OMeTAD和Au層，并在鈣鈦礦和HTL沉積一天后測試器件。加工時，所有< 10%PCE或< 0.5 VOC的器件都被去除。結果總結如下。

如下圖所示，3個6像素器件的平均PCE為17.6±1.1%，單像素的PCE為19.3%，在1分鐘內穩(wěn)定在18.4%。

基于MAPbI?的PSC器件指標最佳器件的前驅體(左)和JV掃描和穩(wěn)定功率點跟蹤(右)

在這里，我們已經(jīng)使用我們的I301三陽離子鈣鈦礦油墨制造了一些器件。這使用二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide）作為主要溶劑，使其成為更穩(wěn)定的鈣鈦礦溶液³⁴，但它具有與前述三陽離子油墨相同的化學計量(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)。使用以下旋轉退火步驟將其中50µl靜態(tài)旋涂到SnO2涂覆的襯底上：

這里，所有< 10%PCE和< 0.4 Voc的器件都已移除。我們在淬火過程中使用了兩種不同的抗溶劑，以確定這是否會顯著影響器件性能。從下圖中可以看出，事實并非如此。使用乙酸乙酯作為反溶劑制備的I301器件的平均器件性能為17.1±0.7%，最佳性能為18.5%，而使用苯甲醚作為反溶劑的器件的平均PCE為17.3±1.3%，器件為19.4%。這表明使用一系列反溶劑可以制備高性能鈣鈦礦太陽能電池。

由I301前驅體制成的PSC的器件指標(左)和最佳器件的JV掃描(右)

這是一張比較這些PSC的表格。在這里，我們介紹了如何在手套箱環(huán)境中制造良好的鈣鈦礦層，并證明了用這些層可以形成良好的PSC。

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